1、問題的提出

平頂山中鹽皓龍鹽化有限責任公司有列管式鈦換熱器4臺，按工藝流程分別稱為Ⅰ效、Ⅱ效、Ⅲ效、Ⅳ效加熱室。每個加熱室直徑2100mm，內排φ38mm×1.2mm，長6300mm的鈦管1399根，與上下管板脹接，換熱面積1020ｍ2，換熱室的殼程材料為16錳容。在生產中物料走管程循環(huán)蒸發(fā)濃縮，過熱蒸汽進殼程加熱。Ⅰ效、Ⅱ效加熱室的運行溫度分別是143℃和136℃，在運行中，Ⅰ效、Ⅱ效加熱室殼程結生磁性氧化鐵水垢，顏色黑灰色，管子下段垢的厚度約為6mm，向上依次減薄，質硬而脆，厚度從上到下遞增。在下部檢查孔處鐵垢已經將大約200mm高的空間全部堵塞。鐵垢呈現黑灰色，可以被用磁鐵吸引。

氧化鐵垢的形成原因主要是：鍋水中含鐵量較高、蒸汽的攜帶、蒸汽管道停用期間的腐蝕等。經化驗表明鐵垢的成分主要是磁性氧化鐵，約占90％，有少量有機物雜質。結垢影響導熱效率或冷卻效果，由于這層水垢導熱系數比鈦材的導熱系數小的多，使換熱效率大大降低，生產受到一定程度的影響。

結垢使蒸汽通道截面積減少流量降低，污垢粘結在鈦表面上促進了垢下腐蝕的形成與發(fā)展。所以無論從延長鈦設備的使用壽命，還是從提高熱傳導效率考慮，必須進行清洗［1－2］。

鈦材雖然耐腐蝕性相當好，但鈦很活潑，能從水中置換出氫。鈦之所以耐蝕，是因為其表面生成氧化膜而鈍化，而鈍化膜一旦被破壞，鈦材則極易被腐蝕。在氧化性介質中，鈦的耐蝕性良好，而在純還原性介質中，鈦的耐蝕性并不理想。因此對鈦換熱器的清洗技術要求很高。由于該換熱器是制鹽生產的關鍵設備，對清洗質量、工期都有嚴格要求。但在清洗過程中應避免鈦設備的損傷，防止鐵污染，防止鈦以及同設備的其它部件的腐蝕、電偶腐蝕、縫隙腐蝕以及因腐蝕伴生的吸氫脆化［3］。

采用檸檬酸氨溶液加熱可清除鐵垢，清洗液需要加熱到90℃以上，鈦材的導熱性極好，清洗過程能源消耗量很多。如果有清洗劑在常溫下即可將鐵垢清洗徹底且清洗時間又不很長，緩蝕劑能有效防止鈦、不銹鋼、碳鋼的腐蝕，對國內井礦鹽行業(yè)的節(jié)能減排將產生重大影響。

2、清洗劑的篩選

2.1　常用無機酸

對常用的無機酸進行篩選。首先排除了能夠腐蝕鈦設備的氫氟酸，雖然氫氟酸具有很好的溶解鐵垢的能力，但因為氫氟酸可以與鈦起配位反應，會形成TIP2－6配位化合物，對鈦設備具有強烈的腐蝕性，所以予以排除。鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、鉻酸等無機酸，都能溶解氧化鐵。通過腐蝕試驗發(fā)現鈦材對硝酸、磷酸、鉻酸、硝酸＋鹽酸、硝酸＋硫酸具有很好的耐腐蝕性，但溶垢試驗發(fā)現在常溫下硝酸、磷酸、鉻酸、硝酸＋鹽酸、硝酸＋硫酸均不能夠溶解鐵垢，由此可見在高溫條件下形成的磁性氧化鐵垢具有致密的結構，非常難以溶解。常見的無機酸在常溫條件下均難以有效去除鐵垢，并且無機酸對換熱器的殼程材料具有一定程度的腐蝕性。因此，排除了用無機酸清洗該氧化鐵垢的方案。

2.2　常用有機酸

我們希望找到能夠與鐵離子形成配位化合物的有機酸清洗鐵垢，而非以氫離子與鐵垢反應。篩選出了乙二胺四乙酸、酒石酸、乙醇酸、檸檬酸、HEDP作為除垢劑，以上有機酸均可以與鐵離子形成配位化合物［4－5］。

我們進行了有機酸常溫下溶解鐵垢的實驗。分別用乙二胺四乙酸、酒石酸、乙醇酸、檸檬酸、HEDP配制5％的溶液，加入鐵垢，溶解情況見下表1。

試驗表明HEDP能夠在常溫下溶解鐵垢。HEDP產品為無色或淡黃色粘稠液體，密度1.35～1.40ｋｇ／Ｌ（20℃），具有特異的螯合性能，它能與堿土金屬、過渡及稀土元素在廣泛的pH范圍內形成異常穩(wěn)定的螯合物。它對Fe3＋、Cu2＋、Mg2＋、Ca2＋等金屬離子有很好的螯合能力，是一種很好的螯合清洗劑。經毒理試驗屬低毒，使用十分方便而且安全。它對垢和銹的溶解速率相對要慢些，對金屬基體的侵蝕性小，并在清洗后容易鈍化，不易產生浮銹等。HEDP與Fe2＋的生成配合物的反應如下：

該配合物的穩(wěn)定常數高達1016.21，反應產物十分穩(wěn)定，反應的趨勢很大［6］。通過篩選，確定HEDP能夠溶解這種磁性氧化鐵難溶鐵垢。

3、HEDP清洗工藝的確定

為了深入研究HEDP的濃度、作用時間、助劑和緩蝕劑對溶垢效率的影響，采用溶垢時間和失重法研究了清洗液溶解鐵垢的性能（由于失重質量與時間不成正比關系，所以還采用溶垢時間作為效果指標），并用旋轉掛片失重法研究了幾組常用的清洗緩蝕劑對HEDP的緩蝕效果，從而為HEDP在鈦設備清洗中的應用提供了依據，最大限度地減小清洗過程中所造成的各種危害。

3.1　試驗方法

垢樣在130℃烘干至恒重，取0.3000ｇ整塊垢樣進行試驗。失重后的垢樣用布氏漏斗進行真空抽濾，將殘余的垢樣放入130℃烘箱烘干至恒重，稱重。

旋轉掛片實驗方法為：將配好的系列溶液放入旋轉掛片腐蝕試驗儀，安裝好試片，調節(jié)參數：（25±1）℃、80r/min，并在曝氧條件下運行6ｈ。鈦材試片和16錳容試片規(guī)格為25mm×20mm×1.2mm［7］。

3.2　結果及討論

3.2.1　HEDP濃度對溶垢時間的影響

將溫度控制在（25±1）℃，取0.3000ｇ整塊鐵垢試樣，投入200ｍＬHEDP溶液中靜置浸泡，在HEDP質量分數為2％～6％的幾種條件下進行溶垢時間實驗，以研究HEDP濃度對溶垢效果的影響，結果如表2。

表2表明，HEDP的除垢能力隨著濃度的增加而增強。HEDP質量分數大于4％時，其溶垢能力增強幅度加大，因為HEDP作為弱酸，其電離度必隨濃度的增加而降低，在質量分數為5.0％時，HEDP溶垢能力的明顯增強不是Ｈ＋起主要作用，而是在較高濃度下，HEDP與鐵離子的螯合作用進一步增強的結果。

3.2.2　作用時間的影響

取0.3000ｇ整塊鐵垢試樣置于200ｍＬ5％的HEDP溶液中，隔2ｈ測一次垢樣失重的質量，結果如表3：

從表3可以看出，在試驗時間范圍內，鐵垢的失重質量逐漸增加，反應時間在6ｈ范圍內，失重質量的變化較平緩，反應時間達8ｈ后，失重質量大幅增加。這表明初期HEDP對鐵垢的溶解速度較慢，隨著時間的延長，HEDP與鐵離子螯合反應使鐵垢溶解速度大大加快。

3.2.3　助劑質量分數的影響

由于較高濃度的HEDP試劑除垢時間也較長，我們篩選出能夠加速溶垢的有機助劑。配制5％的HEDP溶液，加入不同質量的助劑，測其溶解0.3000ｇ整塊鐵垢所需要的時間，結果如表4。從表4中可以看出，助劑能夠加速溶垢速率，溶垢時間隨加入量的增加而縮短。但也可以看出，質量分數達到0.8％以后，溶垢時間的縮短效果不明顯，因此助劑的添加適量即可。

3.2.4　HEDP清洗緩蝕劑的評價

由于換熱室內的殼程材料為16錳容，須著重考慮鈦的腐蝕與吸氫，及鈦、碳鋼的電化學反應。取16錳容和鈦材試片，按清洗規(guī)則要求處理。選取ZB-2、ZB-3、硫脲以及烏洛托品作為酸洗緩蝕劑，進行旋轉掛片失重實驗，酸洗液配方為5％HEDP＋0.6％助劑＋0.3％緩蝕劑，結果見表5。

表5表明，HEDP本身作為一種很好的緩蝕劑，對鈦材無腐蝕；上述幾種酸洗緩蝕劑中，在相同的濃度下以ZB－3對16錳容的緩蝕效果優(yōu)于其他幾種，可極大地減緩HEDP對殼程材料16錳容的腐蝕，可采用ZB－3作為HEDP酸洗的緩蝕劑。

3.2.5　酸洗對于材料硬度的影響

對鈦材和16錳容試片分別進行硬度測定后，再投入到質量分數5％HEDP＋0.6％助劑＋0.3％ZB－3緩蝕劑復配后的酸洗劑中，浸泡10ｈ后再分別測定其硬度，結果如表6所示。

結果表明，復配的酸洗劑對鈦材和16錳容的硬度沒有影響。

4、生產試驗

在實驗室工作結束后，我們用最終確定的配方為HEDP5％、助劑0.6％、緩蝕劑0.3％在ＩＩ效加熱室進行工業(yè)試驗。清洗方案由總師辦、科技質量部、生產部會審通過，安排公司檢驗中心全程化學監(jiān)督。該設備殼程容積8.6ｍ3，清洗設備安裝在0ｍ層1、2號循環(huán)泵中間，清洗劑從15ｍ層主蒸汽入口進入加熱室，從凝結水出口排出，通過循環(huán)管流回配酸槽構成循環(huán)回路；鈦試片和16錳容試片分別掛在配酸槽內和加熱室內主蒸汽入口下3000mm處；清洗過程采用靜態(tài)與動態(tài)相結合的方式，使用楊程50ｍ流量32ｍ3／ｈ的循環(huán)泵打循環(huán)，累計循環(huán)時間在9ｈ左右。

在循環(huán)過程用100目不銹鋼絲網代分離已剝落的鐵垢，清洗14ｈ后打開下檢查孔檢查，附著在鈦管外壁的鐵垢已全部清除，總除垢率達98％以上，鈦試件和16錳容的腐蝕率都很低，均滿足國家標準的要求，達到了預期目的。

5、結束語

1）針對鈦換熱器上磁性氧化鐵垢難以清除的特點，篩選了常見的無機酸和有機酸，通過溶垢試驗確定HEDP在常溫下能夠清除將鐵垢，總結了HEDP的溶垢機理，即HEDP是以螯合反應為主的酸洗劑。

2）通過試驗進一步確定了HEDP清洗工藝。

HEDP濃度越大，溶垢效率越高；溶垢速率在初期較慢，隨著作用時間的增長，除垢速率快速提高；助劑有利于加速溶垢反應；HEDP對鈦材無腐蝕，ZB－3緩蝕劑對殼程材料16錳容具良好的保護作用，確定了清洗液相關組分的最佳濃度，并進行了工業(yè)試驗。在實際操作中，可考慮通過增加HEDP質量分數、延長酸洗時間等措施來提高清洗的效果。

3）加熱室磁性氧化鐵垢清洗在井礦鹽行業(yè)有廣闊的應用前景。

參考文獻

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